錼的硫化物
錼的硫化物是錼與硫組成的化合物，其中錼的氧化態為+3或+4，而硫則以硫離子或多硫離子形式存在。它們的通式為NpxSy，已知的錼的硫化物包括NpS、Np3S4、Np2S3、Np3S5、NpS2、Np2S5、NpS3，結構通常與對應的鈾或鈽化合物相似。此外，錼還能形成多種氧硫化物（即錼與氧離子、硫離子形成的混合陰離子化合物），包括Np2O2S、Np4O4S3、NpOS。[1][2][3]
錼(III)的硫化物
[編輯]一硫化錼
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一硫化錼的化學式為NpS，實際結構(Np3+)(S2−)(e−)，與一硫化鈽同為電子鹽，晶體結構也同為氯化鈉結構，晶格參數a=5.532 Å。[3][4]
它可由Np2S3在1600 °C下被金屬錼還原而成：[1]
- Np
2S
3 + Np → 3 NpS
金屬錼與硫蒸汽反應，亦可得到一硫化錼。[1]
- Np + S → NpS
一硫化錼的電阻為60000 μΩ⋅cm。[4]它預測會在75 GPa的高壓下變為氯化銫結構的晶體，體積因此縮小3.7%。[5]實驗確認一硫化錼的該相變壓力超過60 GPa。[6]
三硫化二錼
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三硫化二錼（Np2S3）有多種同質異形體，它們的結構都與三硫化二鈽類似。[7]它發現於1948年，由二氧化錼、二硫化碳、硫化氫一起反應製得。[8][9]它也可由Np3S5在900 °C的真空下分解產生：[10]
- 2 Np
3S
5 → 3 Np
2S
3 + S
Np2S3原報道為與三硫化二鈾 （又稱η-Np2S3），晶格參數a=10.3 Å、b=10.6 Å、c=3.86 Å，但之後的實驗未能復現這一結果。[9][10]後來科學家一共發現了三種Np2S3的同質異形體，分別是α-、β-、γ-Np2S3。[9]
室溫下的三硫化二錼以α-Np2S3形式存在，其結構與α-Ce2S3相似，呈正交晶系，晶格參數a=3.98 Å、b=7.39 Å、c=15.50 Å。β-Np2S3由α-Np2S3加熱至約1500 K而成，具有類似β-Pu2S3的四方晶繫結構，晶格參數a=14.94 Å、c=19.84 Å。它繼續加熱至約1800 K時會得到γ-Np2S3。γ-Np2S3呈立方晶系的Th3P4結構，晶格參數a=8.440 Å。它是非整比化合物，實際化學成分介於Np3S4和Np2S3-ε之間。[9][7]
錼(III,IV)的硫化物
[編輯]五硫化三錼
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五硫化三錼的化學式為Np3S5，與對應的硒化物Np3Se5一樣在極低溫下呈反鐵磁性，高於35 K（−238.2 °C）時變為順磁性。它是黑色固體，結構與五硫化三鈾相似。[3]它的Np(III)與Np(IV)含量呈2:1比例，結構可表示為(Np3+)
2(Np4+)(S2−)
5。[3]
它可由三硫化錼在500 °C下分解而成，[9]硫與錼或氫化錼直接反應，或是由錼與硫在氯化銫助焊劑存在下反應得到。[3]五硫化三錼穩定，是錼與硫化合物反應常得到的副產物，[3]但不如五硫化三鈾穩定，在900 °C下就會分解成α-Np2S3。[10]
錼(IV)的硫化物
[編輯]二硫化錼
[編輯]二硫化錼的化學式為NpS2。由於難以合成，目前對NpS2的性質所知甚少。其穆斯堡爾譜顯示其中含有Np(IV)。[11][12]
五硫化二錼
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五硫化二錼的化學式為Np2S5，實際結構為多硫化物(Np4+)
2(S2−)
3(S2−
2)，晶體結構與相關的Th2S5、U2S5相似。它呈四方晶系，晶格參數a=10.48 Å、c=9.84 Å。它可通過Np3S5與硫在500 °C下反應得到：[9]
- 2 Np
3S
5 + 5 S → 3 Np
2S
5
三硫化錼
[編輯]三硫化錼的化學式為NpS3，實際結構為多硫化物(Np4+)(S2−)(S2−
2)。它在45 K（−228.2 °C）以下有磁序。[2]它可由錼與硫在500 °C下直接反應而成：[13]
- Np + 3 S → NpS
3
三硫化錼和US3一樣是單斜晶系的晶體，晶格參數a=5.36 Å、b=3.87 Å、c=18.10 Å、β=99.5°。[9]
錼的氧硫化物
[編輯]二氧硫化錼
[編輯]二氧硫化錼（Np2O2S）是唯一在~1600 °C的高溫下穩定的氧硫化物，其中含有Np(III)。它的結構與其它鑭系、錒系元素的對應化合物相似，如La2O2S，皆為六方晶系晶體。它的晶格參數為a=3.95 Å、c=6.80 Å。[9][14]
一氧一硫化錼
[編輯]一氧一硫化錼（NpOS）常以其它錼的硫化物（如Np3S5）的氧化產物形式存在。一氧一硫化錼可由一硫化錼在密封安瓿中加熱至700 °C氧化而成：[15]
- 2 NpS + O
2 → 2 NpOS
與一氧一硫化鈾、一氧一硫化鈽相似，一氧一硫化錼呈四方晶系，晶格參數a=3.815 Å、c=6.623 Å。[15]
四氧三硫化四錼
[編輯]四氧三硫化四錼（Np4O4S3）由NpOS在700 °C的真空下分解而成，結構與對應鈽化合物Pu4O4S3相似，晶格參數a=4.07 Å、b=6.76 Å、c=3.89 Å、β=118°。它含有等量的Np(III)及Np(IV)，實際結構為(Np3+)
2(Np4+)
2(O2−)
4(S2−)
3.[15]
參考資料
[編輯]- ^ 1.0 1.1 1.2 Yoshida et al. 2011，第739頁.
- ^ 2.0 2.1 Thevenin, Thierry. Etude, par résonance Mössbauer de 237Np, des interactions hyperfines dans les chalcogénures de neptunium: NpS3, NpSe3, Np2Se5, Np3S5, Np3Se5 (學位論文). Paris-Sud University. 1982-04-19 （法語）.
- ^ 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 Jin, Geng Bang; Skanthakumar, S.; Haire, Richard G.; Soderholm, L.; Ibers, James A. Syntheses, Structures, and Magnetic Properties of Np3S5 and Np3Se5. Inorganic Chemistry. 2010-12-28, 50 (3): 1084–1088. PMID 21188977. doi:10.1021/ic101915x （英語）.
- ^ 4.0 4.1 Marcon 1969，第65頁.
- ^ Srivastava, Vipul; Sanyal, Sankar P. Pressure-induced phase transitions in some AnS (An = Th, U, Np, Pu) Compounds. High Pressure Research. 2003, 23 (4): 477–483. ISSN 0895-7959. doi:10.1080/08957950310001615848 （英語）.
- ^ Bihan, Tristan Le; Heathman, Stephen; Rebizant, Jean. High pressure X-ray diffraction experiments on NpS and PuS up to 60 GPa. High Pressure Research. 1997, 15 (6): 387–392. ISSN 0895-7959. doi:10.1080/08957959708240482 （英語）.
- ^ 7.0 7.1 Marcon 1969，第64–65頁.
- ^ Fried, Sherman; Davidson, Norman. The Preparation of Solid Neptunium Compounds 1. Journal of the American Chemical Society. 1948, 70 (11): 3539–3547. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01191a003 （英語）.
- ^ 9.0 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 Yoshida et al. 2011，第740頁.
- ^ 10.0 10.1 10.2 Marcon 1969，第64頁.
- ^ Marcon 1969，第66頁.
- ^ Thévenin, T.; Jové, J.; Pagès, M. 237Np Mössbauer isomer shifts in neptunium chalcogenides. Hyperfine Interactions. 1984, 20 (3): 173–186. doi:10.1007/BF02073561 （英語）.
- ^ Marcon 1969，第63頁.
- ^ Marcon 1969，第74頁.
- ^ 15.0 15.1 15.2 Marcon 1969，第73頁.
參考書目
[編輯]- Marcon, Jean-Pierre. Contribution to the study of actinide sulfides (學位論文). Faculte des Sciences de l'Universite de Paris (France). 1969-01-15 （法語）.
- Yoshida, Zenko; Johnson, Stephen; Kimura, Takaumi; Krsul, John. Neptunium. The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements. 2011. ISBN 978-1-4020-3555-5. doi:10.1007/978-94-007-0211-0_6 （英語）.